氧化鋁作為電池材料應如何使用？
原創
NANA
粉體圈
2023-04-07 16:48
發表于廣東
隨著環境污染和全球變暖加劇，人們對于使用清潔可再生能源給予越來越多的關注，因此以鋰離子電池為代表的新型二次電池因具有高能量密度、長循環壽命、耐用性和安全性等優勢，被認為是解決環境污染和儲能的關鍵。
在制備這些電池的過程中，我們最熟悉的先進陶瓷材料——氧化鋁（Al2O3）其實也參與了其中不少環節，如鋰離子電池隔膜制備、正極材料包覆、固體電解質制備等。具體氧化鋁作為電池材料是如何使用的，請接著往下看。
01隔膜涂層
Al2O3在鋰離子電池領域應用量最大的領域正是隔膜涂層，即將α-Al2O3粉體均勻的涂覆在一層有微孔結構的聚烯烴薄膜表面，用于隔離正負極防止短路，但又能保證鋰離子自由通過。隔膜基膜一般材質為PE或PP，采用干法拉伸或濕法（相分離法）制成，然后在其表面涂覆氧化鋁粉體為陶瓷涂覆膜，可極大減小隔膜收縮率，同時提高耐刺穿能力和吸液率，有效提高電池安全性能。
PE基膜SEM和氧化鋁涂層膜SEM
上圖左為PE隔膜在20000倍電子顯微鏡下表面微孔形貌的分布情況，從電鏡圖中可以看出，經雙向異步拉伸工藝的隔膜微孔呈現橢圓形，孔徑在100 nm左右，且均一分布在隔膜表面。圖右為氧化鋁涂覆隔膜在10000倍電子顯微鏡下表面的微觀形貌，氧化鋁粒徑在0.2~2.5微米之間，形狀為橢圓形顆粒，表面涂覆一層納米級Al2O3材料后，就能有效增加隔膜的高耐熱性能。
02正極材料包覆
在鋰離子電池中正極材料是決定其性能的關鍵材料之一，是一種高附加值產品。目前，雖然鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料是4種已經商業化的鋰離子電池正極材料，但是它們在安全性、循環性能、容量保持等方面存在一定的缺陷。
為了提高正極材料的穩定性，研究者采用不同的改性方法，如摻雜、表面包覆以及兩種方式共用等。其中表面包覆對正極材料的改性被認為是最為有效的方法。在眾多包覆材料中，Al2O3因其來源廣和價格低廉，并且能有效提升正極材料的電化學性能而被廣泛使用。
根據氧化鋁在正極材料表面包覆的厚度和包覆形貌的不同，可以將Al2O3表面包覆正極材料的形態分為3種，其不同主要取決于所使用的涂層工藝的類型。涂層的形態大致可分為粗糙涂層、超薄涂層和厚涂層，如下圖所示。理想的Al2O3涂層應該完全覆蓋正極顆粒，并且涂敷均勻且包覆層厚度較薄。這將有助于提升鋰離子電池的循環性能、倍率性能和安全性能等。
Al2O3表面涂層的形態
03鈉硫電池固體電解質
Beta氧化鋁是一種鋁酸鹽，化學式為Na2O·11Al2O3，它并非氧化鋁的異構體，而是一種氧化納和氧化鋁的復合化合物。后來，J.T.Kummer和G.Yamaguchi發現一種與β-氧化鋁的同質異構的存在，稱之為β”-氧化鋁，接著又指出β”-氧化鋁的經驗式為Na2O·5.34（Al2O3）。從結構來看，β”-氧化鋁比β-氧化鋁多了一層鈉離子導電層，這使β”-氧化鋁具有了比β-氧化鋁更高的離子導電率。它倆的結構對比圖如下所示。
二者結構對比
目前β”-氧化鋁作為固體電解質在鈉硫電池中的應用是最受人關注的。下圖是鈉硫電池的剖面示意圖，可看出其由熔融電極和固態電解質組成，負極的活性物質為熔融金屬鈉，正極活性物質為液態硫和多硫化鈉熔鹽，其中深灰色部分就是β”-氧化鋁管，它承擔著傳導鈉離子和隔膜的雙重作用，可以選擇性地只讓鈉陽離子通過，即既不讓Na或S通過，也不讓電子通過；同時其本身又不與Na和S起反應，這樣使得Na與S反應的化學能轉變成了有用的電能。總之，它的質量很大程度影響著電池的性能和壽命。
鈉硫電池的剖面示意圖
04其他
納米氧化鋁作為電池材料的作用還有很多。如在鋰硫電池中，Judez等人將氧化鋁作為PEO基固態電解質的無機填料（如下圖），研究發現含有Al2O3作為無機填料顯著改善了鋰金屬的SEI層，使得庫倫效率高達99%，因此這些含無機填料的固態聚合物電解質可能是提高全固態鋰的安全性和電化學性能的理想候選材料。
Al2O3作為無機填料的聚合物電解質示意圖
另外，對于全固態金屬鋰電池，胡良兵課題組最早提出了在LLZO陶瓷電解質表面通過原子層沉積的方式沉積一層超薄的氧化鋁（5~6 nm）來降低金屬鋰電極-固態電解質的界面阻抗。因為氧化鋁能夠與金屬鋰發生反應,形成鋰化的氧化鋁，實現反應型浸潤，從而將LLZO表面由疏鋰轉變為親鋰狀態。鋰化的氧化鋁能夠作為有效的界面層，成為高效的鋰離子傳導路徑.此外，氧化鋁也能夠作為鈍化層阻礙LLZO直接接觸金屬鋰發生分解反應。
資料來源：
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